CH3 CH2 OH CH 2 CH=CH2 Ph - web.natur.cuni.cz vohlidal/ آ ETHYLEN - PRإ®MYSLOVأ‰ ZPRACOVأپNأچ CH2=CH2

ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ

ETHEN

ethylbenzen

CH2−CH3

+ KYS. KATAL.

CH=CH2 styren PSpolystyren

(-CH2-CH2-)n polyethylen, PE

CH3−CH=O acetaldehyd

CH2−CH2 O

(ethylenoxid) oxiran

CH3−CH2−OH ethanol

CH3CH2−COOH propanová kys.

CH3−CH2−CH=O propanal

(-CH-CH2-)n Ph

a jeho kopolymery

a jeho kopolymery

- H2

+ CO + H2

+ CO + H2O

CH3CH2CH2-OH propanol

CH3CH2−CO−O−CH=CH2 vinylpropanoát (vinylpropionát)

(-CH-CH2-)n OOC-C2H5

polyvinylpropionát

+ HC≡CH

Oligomerizace

Metathese

Halogenderiváty

CH3−COOH octová kys.

+ O2CH3COO−CH=CH2vinylacetát

(-CH-CH2-)n OOC-CH3

PVAc a kopolymery

~ 50 % ~ 10 %

~ 20 %~ 10 %

ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ

CH2=CH2

polyethyleny lineární 1-alkeny oligomerizace, proces Alfolpolymerizace

oxidace

CH3CH=O, CH3COOH, CH2−CH2

O

hydratace

CH3CH2OH

+ H2O

hydroformylace

ethanol

(-CH2CH2-)n

lineární 1-alkoholy

+ H2O + CO

chlorace

CH3CH2CH=O propanal

ClCH2CH2Cl 1,2-dichlorethan

+ Cl2 oxyhydrochlorace

+ 2 HCl + O2

acetaldehyd, kys. octová, oxiran

oxyacetylace

+ O2

CH3COO-CH=CH2 vinylacetát

+ CH3COOH + O2

oxykarbonylace + 1/2O2 + CO

CH2=CHCOOH kys. akrylová

CH3CH2-(CH2CH2)x-O

CH2=CH-(CH2CH2)x-H

ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta

Cl

Ti

CH2CH3 Al

CH2 CH3

Cl

Cl

CH2CH3

Cl

Ti

CH2CH3 Al

CH2 CH3

Cl

Cl

CH2CH3 CH2

CH2

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH3 CH2

CH2

Cl

Ti CH2CH3

Al

CH2

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

+ CH2=CH2

ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta animace

CH2

CH2

Cl

Ti CH2CH3

Al

CH2

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH3

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH3

CH2CH3

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH3

CH2CH3

CH2

CH2

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2

CH2

CH2CH3CH2

CH2

Cl

Ti CH2CH3

Al

CH2

Cl

Cl

CH2CH2CH3

CH2CH3

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

Cl

Ti CH2CH3

Al CH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

CH2

CH2

ETHYLEN - VÝROBA OXIRANU (ETHYLENOXIDU)

ChlorhydrinovýChlorhydrinový postup, postup, již nepoužívanýjiž nepoužívaný

A) CH2=CH2 + Cl2 + H2O HO-CH2CH2-Cl + HCl

B) 2 HO-CH2CH2-Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O + 2CH2−CH2 O

Přímá oxidace na stříbrném katalyzátoruPřímá oxidace na stříbrném katalyzátoru

2 CH2=CH2 + O2 2 CH2−CH2 O

- 210 kJ/mol(Ag)

O2(g) + Ag O2(Ag) !! nedisociativní molekulární adsorpce !!

O2(Ag) + CH2=CH2 CH2−CH2

O + O:(Ag)

6 O:(Ag) + CH2=CH2 2 CO2 + 2 H2O - 1327 kJ/mol

Částečně se spaluje i oxiranMaximální možná produktová selektivita 80 %

ETHYLEN - VÝROBY Z OXIRANU (ETHYLENOXIDU)

Poly(oxyethylen) (-O-CH2CH2-)n

a jeho kopolymery

ROP (HO−)

CH2−CH2 O

+ H2O

HO-CH2CH2-OH ethandiol

Polyestery, Polyurethany (-O-CH2CH2-O-XY-)n

+ O2 O=CH-CH=O

glyoxal

+ CH2=O O O 1,3-dioxolan

HO-(CH2CH2-O)2-H diethylenglykol

OO

- H2O

1,4-dioxan

+ ROH

RO-CH2CH2-OH ethylenglykolmonoalkylethery

+ R-Cl, (HO−)

RO-CH2CH2-OH ethylenglykoldialkylethery

+ R´COOH

R´COO-CH2CH2-OR alkoxyethylestery

+ R´COOH

R´COO-CH2CH2-OH hydroxyethylestery+ NH3

O O

O

+ CO2

1,3-dioxolan-2-on ethylenkarbonát

+ H2O

neionogenní tenzidy

OH R +

O-(CH2CH2O-)nHR

ROP

(HO-CH2CH2-)3N triethanolamin

(HO-CH2CH2-)2NH diethanolamin

- H2O

NHO

morfolin

HO-CH2CH2NH2 ethanolamin

O-(CH2CH2O-)nSO3HR

+ SO3

Ionogenní tenzidy

(H+)

ETHYLEN - VÝROBA ACETALDEHYDU

Klasické výrobyKlasické výroby • Oxidace ethanolu 2 CH3CH2-OH + O2 2 CH3CH=O + 2 H2O

• Hydratace acetylenu CH≡CH + H2O CH3CH=O • Oxidace alkanů C3 a C4 v plynné fázi

Současná katalytická výrobaSoučasná katalytická výroba Selektivní parciální oxidace ethylenuSelektivní parciální oxidace ethylenu

2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CH=O - 486 kJ/mol PdCl2 / CuCl2

PdCl

Cl

OH

CH2=CH2

−

CH2CH2-OHPd Cl

Cl

−

CH3CH=O + HCl + Cl−

Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + Cu2Cl2

Pd

Regenerace Pd-katalyzátoru

2 Cu2Cl2 + O2 + 4 HCl 4 CuCl2 + 2 H2ORegenerace regenerátoru

• Dehyrogenace ethanolu CH3CH2-OH CH3CH=O + H2

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU

1. CHCH33COOH COOH Octová kyselina Octová kyselina -- radikálovou oxidací kyslíkemradikálovou oxidací kyslíkem

CH3CH=O

CH3C=O .

+ O2

CH3CO−O−O .

CH3CH=O

2 CH3COOH

CH3CO−O−O−H

CH3CH=O +

CH3CH=O

Me3+ Me2+ + H+ .

iniciace

Esterifikace acetáty (rozpouštědla)

Vinylacetát: CH3COOH + CH2=CH2 + O2 CH3COO-CH=CH2- H2O

polymery

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

2. CHCH33COOCOO--CC22HH55 Ethylacetát Ethylacetát -- katalytickou dimerizacíkatalytickou dimerizací

CH3-CH=O + O=CH-CH3 CH3-CO-O-CH2CH3 0 až 5 °C

(EtO)3Al + ZnCl2

Výhodnější než esterifikace octové ethanolem ?

3. CHCH33COCO--OO--COCO--CHCH3 3 Acetanhydrid Acetanhydrid -- katalytickou parciální oxidacíkatalytickou parciální oxidací

2 CH3CH=O + O2 CH3CO-O-CO-CH3 + H2O 50 °C, do 4 MPa

acetáty Co a Cu

Alternativní výroba z kyseliny octové a ketenu,

CH3COOH + CH2=C=O CH3CO-O-CO-CH3

ale keten se vyrábí z kyseliny octové dehydratací!

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

Cu2+ Cu+

CH3C=O CH3C=O . +

CH3CO−O−O−H CH3C=O .

HO− +

CH3COOH

CH3CO-O-OCCH3 + H+

CH3C=O .

+ O2

CH3CO−O−O .

CH3CH=O

2 CH3COOH

CH3CO−O−O−H

CH3CH=O +

CH3CH=O

Me3+ Me2+ + H+ .

iniciace

Výroba acetanhydridu

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

4. 4. Aldolová kondenzace a navazující produktyAldolová kondenzace a navazující produkty

a) Kondenzace na „acetaldol“, tj., 3 hydroxy-1-butanal

CH3CH=O + CH3CH=O CH3CH−CH2CH=O

OH + H2 CH3CH−CH2CH2

OH OH 1,3-butandiol

polyestery polyurethany

CH3–CH=CH–CH=O – H2O

2-butenal; krotonaldehyd

tenzidy zvláčňovadla

+ CH2=C=O (keten)

CH3 CH CH

CH CH COOH

Kyselina sorbová

potraviny krmiva pesticidy farmacie

+ O2

CH3–CH=CH–COOH Kyselina krotonová (β-methylakrylová)

(HO–)

vinylové kopolymery

alkydové pryskyřice

3-methoxybutanol

+ CH3-OH (HO–)

+ H2 CH3CH−CH2CH2−OH

OCH3 estery

hydraulické kapaliny

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

5. 5. Deriváty pyridinuDeriváty pyridinu

4 CH3CH=O + NH3 CH3CH2− −CH3 N

CH3COO-NH4 250 °C, 10 - 20 MPa

2-methyl-4-ethylpyridin

- 4 H2O

N HOOC− −COOH

N HOOC−

kyselina nikotinová

+ HNO3 oxidace

nikotin-2,5-dikarboxylová kyselina N

H2N-OC−

nikotinamid

Léčiva, krmiva, speciální chemikálie

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

5. 5. Deriváty pyridinu Deriváty pyridinu -- pikolinypikoliny

3 CH3CH=O + NH3 N

silikoalumina 400 °C, 0,1 MPa

4-pikolin

- 3 H2O CH3

2-pikolin N

CH3

N CH3

2-pikolin

CH2=O

N CH2CH2OH