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Kapitel 3.1
3. Epoxidnetzwerke
Die Bildung von Epoxidnetzwerken erfolgt berwiegend durch thermische Reaktion des
Epoxidmonomeren mit einem Comonomer nach einem Stufenmechanismus. Fr ausgewhlte
technologische Anwendungen wird auch das Prinzip der nach einem Kettenmechanismus
ablaufenden vernetzenden Polymerisation eingesetzt. In jedem Fall ist die Netzwerkbildung als
ein komplizierter Proze§ aus chemischen Reaktionen und physikalischen Prozessen (siehe
Kapitel 2.1.1) zu betrachten. Zur Klrung der bei der Umsetzung des epoxidgruppenhaltigen
Monomeren mit einem Comonomeren ablaufenden chemischen Reaktionen werden hufig
Modellreaktionen betrachtet. Dabei versteht man unter einer Modellreaktion die Umsetzung von
nichtvernetzungsfhigen Ausgangsverbindungen zu lslichen niedermolekularen oder
oligomeren Reaktionsprodukten.
3.1. Modellreaktionen zur Analyse von Epoxidnetzwerkbildungsreaktionen
Die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Modellreaktionen beinhalten die Umsetzung von
Mono- oder Diglycidylethern mit einer H-aciden Verbindung (z. B. Bisphenole, Anilin) zu
lslichen niedermolekularen oder oligomeren Reaktionsprodukten. Aufgrund der Lslichkeit
der Reaktionsprodukte ist eine Vielzahl von analytischen Methoden zur Verfolgung der Modell-
reaktionen einsetzbar und eine Analyse der gebildeten Produkte nach erfolgter prparativer
Aufarbeitung bei geschickter Reaktionsfhrung mglich. Die fr das jeweilige Comonomer
gewhlten Modellverbindungen Bisphenol-A, 4-Hydroxyphenyl-4Õ-hydroxybenzoat und Anilin
verfgen jeweils ber zwei primre Reaktionszentren, die sich aus sterischer Sicht dadurch
unterscheiden, da§ sie bei den Bisphenolen rumlich voneinander getrennt sind und sich beim
Anilin in unmittelbarer Nachbarschaft befinden. Neben dem Comonomeren wird auch die Rolle
eines in niedriger Konzentration zugesetzten Beschleunigers nher betrachtet. Whrend die
Bisphenol-A-Glycidylether-Reaktion in Abwesenheit eines Beschleunigers bei 120°C nicht
stattfindet, reagiert Anilin mit der Glycidylverbindung in einem autokatalytischen Proze§.
3.1.1. Epoxid-OH-Reaktionen
Die zwischen Glycidylverbindungen und phenolischen Hydroxylgruppen in Gegenwart eines
Beschleunigers ablaufenden Reaktionen sind aus der Literatur [76, 85, 88, 96, 347-356] gut
bekannt. Danach reagieren phenolische Hydroxylgruppen wesentlich schneller mit Glycidyl-
gruppen (Gleichung 53) als die in diesem ersten Reaktionsschritt gebildeten sekundren
58
Kapitel 3.1
Hydroxylgruppen (Gleichung 54).
R1HO OH CH2 CH CH2
O
O R2 O CH2 CH CH2
O
R1HO O CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
OH
R1O O CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
O
N
N
R3
C
CH3
CH3
C
O
O
CH2 CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
O
CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
OH
N N
; ; ,
n n+
n-1
R2=R1 = 4
R3= H,
(n³1)
(53)
CH2 CH CH2
O
O R2 O CH2 CH CH2
O
R1HO O CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
OH
R1O O CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
O
N
N
R3
n-1
+
R1HO O CH2 CH CH2
OH
O R2 O CH2 CH CH2
OH
R1O O CH2 CH CH2
O
O R2 O CH2 CH CH2
O n-1
CH2
CH
CH2
O
O
R2
O
CH2
CH
CH2
HO
(54)
Die Selektivitt der Katalyse ist dabei abhngig vom eingesetzten Beschleuniger [356] und
dessen Konzentration [76]. So wird in Gegenwart einer sehr niedrigen Imidazolkonzentration
(z.B. 0,75 Ma-%) im wesentlichen die Reaktion zwischen der phenolischen Hydroxylgruppe
und der Epoxidgruppe beschleunigt, whrend eine Erhhung der Konzentration des
Imidazolderivates (z.B. auf 1,49 Ma-%) die Weiterreaktion der gebildeten sekundren
Hydroxylgruppe bewirkt [76]. Beim Einsatz von in 1-Stellung unsubstituierten Imidazol-
derivaten ist au§erdem deren Reaktion mit dem Glycidylether unter Bildung von Additions-
produkten zu bercksichtigen, die ebenfalls effektive Beschleuniger darstellen [357, 358]
(Gleichung 55).
59
Kapitel 3.1
CH2 CH CH2
O
O R2 O CH2 CH CH2
O
N
N
H
2 CH2 CH CH2 O R2 O CH2 CH CH2
OH OH
N N NN
+ (55)
Die Umsetzung von Bisphenol-A mit einem Diglycidylether bei Verwendung eines
stchiometrischen Verhltnisses von Epoxidgruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen in
Gegenwart einer niedrigen Imidazolkonzentration (0,65 mol-% bezogen auf Epoxidgruppen)
fhrt zu lslichen Reaktionsprodukten (Gl. 53). Der Konzentrationsverlauf an nicht
umgesetzten Epoxidgruppen whrend dieser Reaktion als Funktion der Zeit ist in Abbildung 1
dargestellt. Wird dagegen ein Novolak auf der Basis von Bisphenol-A als Reaktionspartner fr
den Diglycidylether unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen verwendet, so ist eine
langsamere Reaktion im Vergleich zu reinem Bisphenol-A zu beobachten (Abb. 1). An dieser
Stelle sei darauf hingewiesen, da§ der Bisphenol-A-Novolak neben den Oligomeren nicht
umgesetztes Bisphenol-A enthlt [359]. Das Auftreten einer Induktionsperiode im Falle der
Bisphenol-A-Novolake und deren niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu
Bisphenol A kann somit nicht auf die etwas geringere Lslichkeit der Bisphenol-A-Novolake
zurckgefhrt werden. Die Ursache fr diesen Effekt sollte vor allem in der Struktur dieser
Novolake zu suchen sein.
t (min)
E po
xi dg
eh al
t (%
)
Abbildung 1: Zeitabhngiger Verlauf der Konzentration der nicht umgesetzten Epoxidgruppen whrend der Umsetzung des Diglycidylethers des Butandiol-1,4 mit Bisphenol-A (n) bzw. mit Bisphenol-A-Novolaken (Gehalt an Methylenbrcken in bezug auf Bisphenol-A-Strukturen in den Bisphenol-A-Novolaken: 0,38 (·) und 0,85 (o)) bei einer Temperatur von 100 °C unter Verwendung eines stchiometrischen Verhltnisses von Epoxidgruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen und einer Beschleunigerkonzentration von 0,65 mol-% Imidazol bezogen auf die Epoxidgruppen [360]
60
Kapitel 3.1
9.3
2.1 Schema 10: Mittels AM1-Rechnung optimierte sterische Struktur des Bisphenol-A (energieminimierte Konformation, Bildungswrme -201,3 kJ/mol) und von methylenverbrckten Bisphenol-A-Strukturen als einfaches Modell fr die in den Bisphenol-A-Novolaken enthaltenen Oligomeren (energieminimierte Konformation, Bildungswrme -412,4 kJ/mol) [360]
Verdrillungswinkel
E ne
rg ie
in
kJ
/m ol
H ...
O B
in du
ng sa
bs ta
nd i
n
Abbildung 2: Zusammenhang zwischen der mit Hilfe des AM1-Verfahrens berechneten Energie, dem Abstand der benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen und der Variation des Tetraederwinkels zwischen der Phenylgruppe und der C(CH3)2-Gruppe in der methylenverbrckten Bisphenol-A-Struktur aus Schema 10, wobei fr jede
Geometrieoptimierung bei dem entsprechenden Tetraederwinkel der Abstand der benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen berechnet wurde [360]
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Kapitel 3.1
Zur Diskussion sterischer Effekte wurde die Struktur des Bisphenol-A-Molekls (Schema 10)
mit der Struktur von methylenverbrckten Bisphenol-A-Strukturen (Schema 10) als einfaches
Modell fr die in dem Novolak enthaltenen Oligomere verglichen. Der mit Hilfe von AM1-
Rechnungen ermittelte Abstand betrgt zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen in dem
Bisphenol-A-Molekl 9,3 (Schema 10), woraus geschlu§folgert werden kann, da§ die
Reaktivitt des Bisphenol-A hauptschlich durch die Aciditt der phenolischen Hydroxyl-
gruppen bestimmt wird und sterische Behinderungen ausgeschlossen werden knnen. Der
zwischen den beiden ortho-stndigen phenolischen Hydroxylgruppen der methylenverbrckten
Bisphenol-A-Struktur ebenfalls mittels AM1-Rechnungen ermittelte Abstand betrgt etwa 2,1
und ist im Vergleich zum Bisphenol-A wesentlich geringer. Das rechtfertigt die Diskussion von
intramolekularen Wasserstoffbrckenbindungen in den Bisphenol-A-Novolaken. In der
Literatur wird das Auftreten von Wasserstoffbrckenbindungen bei einem Abstand von
weniger als 2,9 diskutiert [361]. Die Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen mit der
AM1-Methode zeigen deutlich, da§ zwischen dem Diederwinkel der Phenyl-C(CH3)2-Struktur,
dem Abstand der benachbarten phenolischen Hydroxylgruppen und der Energie der
optimierten Struktur ein Energieminimum bei einem Diederwinkel von 250° zwischen der
Phenylgruppe und der C(CH3)2-Gruppe in der methylenverbrckten Bisphenol-A-Struktur
(Abbildung 2) existiert, wobei die phenolischen Hydroxylgruppen den geringsten Abstand
voneinander haben. Eine Vernderung des Verdrillungswinkels in beiden Richtungen bewirkt
einen Anstieg der fr das Molekl berechneten Energie. Ein weiteres lokales Energieminimum
wurde bei einem Diederwinkel von 100° zwisch
